用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機化合物、高能射線等，其中最常用的是有機過氧化物。這是因為有機過氧化物一般在室溫下比較穩定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產生游離基，從而使硅橡膠交聯。
過氧化物按其活性高低可以分為二類。一類是通用型，即活性高，對各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類是乙烯基專用型，即活性較低，僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。
除兩類過氧化物的上述一般區別外，每一種過氧化物有其自己的特點。硫化劑BP是模壓制品最常用的硫化劑，硫化速度快，生產效率高、但不適宜于厚制品的生產。硫化劑DCBP因其產物不易揮發，硫化時不加壓也會產生氣泡，特別適宜壓出制品的熱空氣連續硫化，但它的分解溫度低，易引起焦燒，膠料存放時間短。硫化劑BP和DCBP均為結晶狀粉末，易爆，為安全操作和宜于分散，通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體，一般含量為50%。硫化劑的沸點為110℃極易揮發。膠料在室溫下存放時硫化劑就揮發，最好以分子篩為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會與空氣或炭黑起反應，可用于制造導電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類似，但常溫下不揮發，它的分解產物揮發性很大，可以縮短二段硫化時間。硫化劑DCP在室溫下不揮發，具有乙烯基專用型的特點，同時分解產物揮發性也較低，可以用于外壓小的場合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。
過氧化物的用量受多種因素的影響。例如，生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等。一般來說，只要能達到所需的交聯，硫化劑應盡量的少。但實際用量要比理論用量高得多，因為必須考慮到多種加工因素的影響，如混煉不均勻，膠料貯存中過氧化物損耗，硫化時空氣及其它配合劑的阻化等。對于乙烯基硅橡膠模壓制品用膠料來說，各種過氧化物常用范圍重量份如下：硫化劑BP0.5～1；硫化劑DCBP1～2；硫化劑DTBP1～2；硫化劑DCP0.5～1；硫化劑DBPMH0.5～1；硫化劑TBPB0.5～1。隨乙烯基含量增高，過氧化物用量應減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過氧倫物用量應比模壓用膠料中的高。某些場合下采用兩種過氧化物并用，能減少硫化劑的用量，并可適當降低硫化溫度，提高硫化效應。